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石 墨 材 料 的抗 氧化 处理 方 法

2017-06-02 10:59:30??????点击:

      众 所 周 知 ,石 墨 制 品 在 制 造 过 程 中 ,有 机碳 质 原 料 的热 解 缩 聚 ,使 人 造 石银豹彩票加勒比的甘蔗种植园秋香吓得毛骨悚然。 墨 材 料 形 成 多孔 性 ,一 般 气 孔 率 在 20 ~ 3O 左 右 .其 中 大部分是开 121气 孔 ,导 致氧化性 气体 的扩散速度及 扩 散 深 度 增 大 ,抗 氧 化性 能 变 差 ,一 般 在 空气 中 400‘C 左 右就 开 始 氧化 。 防止 石 墨材 料 氧化 的 最 主 要 的 措 施 之 一 就 是 减 少 石 墨 材 料 与氧 的接 触 面 积 ,实 质 上是 用 抗 氧化 的 物 质 覆 盖在 石 墨 材 料 的孔 隙 或 活 性 中 心 上 ,使 其 表 面 不直接暴露于空气 中 。 目前 ,石 墨材 料的抗氧化方法大致 可分 为三 种 :一是表 面涂层 。_;二是气 相 沉 积 _1l_;三 是 浸 渍 口 其 中浸 渍 法 具 有 设备 简 单 、操 作 容 易 、效 果 显 著 、经 济性 好 等优董,正 日益 受到 重 视。

         

        表 面 涂层 法:

       涂 层 法 即 在 石 墨 材 料 表 面 上 喷 涂 一 层 耐氧 化 涂 层 ,一 般 涂 层 根 据 涂 层 物 而 异 ,涂 层工艺 各 不 相 同 ,所 制 得 的制 品 的 特 性 也 不 相 同 。(a) 喷 涂 金 属 、碳 化物 、 硅 化 物 等喷 涂 的 材 料 有 金 属 、碳 化 物 、硅 化 物 以 及上 述 材 料 的 混 合 物 在 石 墨 电极 的 表 面 喷 镀 或融 合 一 层铝 基 金 属 陶 瓷 ,常 采 用 的 涂 层 工 艺是铝 和 耐 火材 料 在 电极 表 面 的 “交 替 喷 涂 一 烧熔法 ”,可 得 到 抗 氧 化涂 层 石 墨 电极 ,抗 氧 化 涂层必 然满足 以下要求 :1) 能耐 高温而 不熔 化 ,涂层 分 解 温度 在 1850"C 以 上 ;2) 与 电极 表 面 结合 良好 ,并 有相 似的 热膨胀 系数 ;3) 导 电能力高 于石 墨 电极基体 ; 4) 应 有一 定的机 械强 度 ;5) 对 冶 金操 作 及 钢 水 质 量 无 不 利 影 响 。有 抗氧化涂层 的石 墨 电极与 同质量的 电极 相 比较 ,可使 每 吨钢 的 电极 消 耗 量 降 低 20 ~30 ,并可 降 低 炼 钢 电 耗 5 左 右 ,而 且 由于 抗 氧 化涂层 的 电阻 小 , 可 以提 高 通 过 电极 的 电 流 密 度 ,减 小 电 极 直 径 n 。但 由于 抗 氧 化 涂 层 的 石 墨 电 极 制 造 成 本提 高 8 ~ 10 ,而 且 电 炉 钢 厂 使 用 抗 氧 化 涂层 电极需 要对 炼钢 炉 的 电极 夹持 器进 行 技术改造 ,改 造工 程量 及投 资额 较大 ,并且 对 于炼钢操 作带 来一定 的麻烦 。 因此 ,随着高 功率和超高功率石 墨 电极的推 广与应用 ,我 国 目前基本 上 不 生 产抗 氧 化 涂 层 石 墨 电极 。(b ) 涂 硼 化物 口此 方 法 是 把 石 墨 制 品 表 面 涂 一 层 含 硼 化物 的 可 碳 化 液 体 ,其 氧 化 性 可 大 大 降 低 , 在820 C 的 静 止 空 气 中试 验 表 明 ,未 涂 后二组选杀号技巧“嗯…是这样1二、《胡适选集》案层 的 石 墨制 品 的 氧 化 损 耗 为 100 ,而 含 硼 化 物 涂 层 的石墨 制品 的氧化 损耗仅 1 。 此种 方法 主要使用于 制 造 飞 机 刹 车 片 等 。(c) 涂 富 铝 红 柱 石 等 口]涂 层 材 料 含 20 ~ 70 的 富 铝 红 柱 石(3A I O 82SiO 2) 、5~ 14 %的 硅 、 5~ 70 的 碳 化硅 或 碳 化 硼 ,将 涂 层 喷 涂 到 石 墨 制 品 上 ,通 过干燥热 处理 ,涂层即于石 墨制 品表面结 合地很好 ,能 承 受 严 重 的 热胀 。 这 种 方 法 主 要 适 用 于坩 埚 、铸 造 熔 融 耐 火 材 料 的铸 模 、高 炉 砌 块 等 。

     

      气 相 沉 积 法:


热 解 炭 和 热 解 石 墨 具 有 良好 的 耐 高 温 性和抗蚀性 ,所 以在 石墨材料表面通过 化学气 相沉 积 方 法 沉 积 一 定 厚 度 的热 解 炭 或 热 解 石 墨 ,可 以提 高 石墨材 料 的抗 氧 化性 ,但 是 ,纯 热 解炭 涂 层 最 严 重 的缺 点 是 各 向 异 性 大 ,在 实 际 应用中容 易剥 落 。 若 在热解炭 沉积过程 中 ,其沉积 上 镶 嵌 针 状 碳 化 硅 晶体 ,该 晶体 的 轴 向与 热解炭 的基面垂直 ,便可 降低热解炭 的各 向异性度 ,增 加热解 炭 的 c 轴 向的强度 ,改 善其 它 性能 ,如膨 胀性 等 此外 ,垂 直镶嵌 的针 状碳 化硅破坏了热解 炭的层 状结构 ,从而减少 了热解 炭的 层 剥 落 。 由于 硅 在 氧 化 时 形 成 S O ,熔 融 生成保护 层 , 因此 .增强 了该制 品 的耐 氧 化 性 和耐 腐 蚀 性 但 是 ,由于 其 成 本 过 高 以 及 仅 适 用于 小 尺 寸 制 品 ,因而 目前 该 技 术 主 要 应 用 于 航天航 空材料等领 域。

    

    浸 渍 法:

        浸 演 法 即 是 用 耐氧 化 物 料 浸 渍 石 墨 材 料 ,减 少 石 墨 制 品 的气 孔率 ,从 而 达 到 减 少 碳 与 氧接触 表 面的 目的 ,提高 石 墨材料 的抗 氧 化性 。为 了 达 到 令 人满 意 的 效 果 ,应 针 对 浸 渍剂 的 具体情 况 ,采用 不 同的浸渍方 法(a) 浸 磷 酸 溶 液 _l”这 种 工 艺 方 法 简单 易行 ,制得 的 石墨 制 品的 耐 氧 化 温 度 达 760℃ 或更 高 。 具 体 方 法 是 把石 墨制 品浸泡在 含磷酸盐 的磷酸溶 液 中,时间约 10 分 钟 。 然 后 ,将 浸 泡 的 制 品 至 少 加 热 到500 ~C ,约 5— 10 分 钟 。 经 680"C 和 800~C 的 氧化 试 验 表 明 ,经 浸 泡 的 石墨 制 品 耐 氧 化 性 比 没浸 泡 的 石 墨 制 品 明 显增 强 。(b ) 浸 硼 硅 酸 玻 璃 0把 硼 硅 酸 玻 璃 放 在 浸 渍 装 置 中的 不 锈 锕坩 埚中 ,抽真 空加热熔化 ,放入石 墨制 品 ,输 入氨 气维 持 一定 时间使熔化 的玻 璃 浸入 到石 墨制 品 中 。浸渍 后 的 石 墨 制 品 比 浸 渍 前 的石 墨 制品性 能大 有 提 高 。其 中 ,抗 压 强 度 增 加 一 倍 ,抗折 强 度 增 加 一 倍 多 ,气 孔 率 明显 下 降 ,而 电 阻率 几 乎 没 有 变 化 耐 氧 化 性 增 强 ,氧 化损 耗 显著 减 少 。(c)浸 防 氧 化 剂 _l浸渍剂是 防氧化剂 ,该 防氧化剂是 一种 或两种 以上碱 土族金 属 无机盐 与一 种或两 种磷酸 或 磷 酸 盐 组 成 的 混合 物 在 该 防 氧化 混 合 物中 填 加 少 量 Si、C a 等 金 属 盐 组 成 的 导 电 性 辅助 剂 和 稳 弧 剂 ,则 可 制 得 良好 耐 弧 性 和 导 电性的 电极 制 品 。 浸 防氧 化 剂 的 石 墨 制 品 , 经70 01C 的 6 小 时 试 验 表 明 ,石 墨 制 品 表 面 无 氧化 现 象 。(d ) 浸 金 属 盐 【选 用 耐 熔 金 属 盐 饱 和 溶 液 作 浸 渍 剂 ,浸 渍后 的 石 墨制 品 在 高 温加 热 前 ,用 氢 氧 化 铵 或 硫酸 氢铵 水溶 液浸 泡石 墨制 品 l0 分钟 ,使 沉 积在 孔 中 的 耐 熔 金 属 盐 转 变 为 氧 化 物 。 然后 ,在真空 或保护气体 中高温 加热石墨制 品,使金属氧 化物转 变为碳 化物 。此方法 可应用于 石墨电极 的 尖 端 ,特 别 是 在 控 制 碳 浓 度 的 熔 炼 条 件下 。石 墨 材 料 抗 氧 化 处 理 的 方 法 除 以 上 三 种方法外 还有混 合法和程涂 法 。混合 法既是在 生产 石 墨 制 品 的 过 程 中 ,混 入 耐 熔 金 属 或 混 入金属 粉 浸 涂 法 则 是 综 合 了 浸 渍 法 和 涂 层 法 优点 ,极大地缩 小了翩 品与氧的接 触表 面积 。 当然 这 种 处 理 方 法 取 决 于 制 品 的 用 途 和 所 使 用的 处 理 剂 。人 造 石 墨 电极 通 常 采 用 浸 渍 的 方 法 处理 ,浸渍溶 液 的成 本 及浸渍 处理 和 相关 处理 的 费用 都 不 很 高 , 因而 是 提 高 电极 质 量 ,增 强 石 墨电极 在 冶 炼 中的 抗 氧 化 性 的 最 有 效 的 方 法 。